Как известно, стереоизомеры – молекулы, характеризующиеся неодинаковым пространственным расположением отдельных атомов при одинаковом порядке их соединения между собой. Полезная информация об изомерах представлена также в Википедии ( Изомеры в Википедии).
Читая книгу ("ЯМР-спектроскопия", Лундин А.Г., Федин Э.И., - М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1986. - 224 с.), параграф 3.4. Неметрическая информация в спектрах ЯМР высокого разрешения (стр. 131), я обнаружил интересную формулу химического сдвига i-ого стеореоизомера для системы из n стереоизомеров, которые взаимодействуют между собой в ассоциатах.
Избыточная мультиплетность в диастереомерных молекулах возникает из-за того, что асимметрические атомы уничтожают изотропность пространства [222] в некоторой окрестности вокруг себя. Даже при свободном вращении относительно одинарной связи индикаторное ядро за период вращения испытывает не полностью усредняемые воздействия магнитных и электрических полей асимметрических группировок. Возникает диастереомерная анизохронность (ДА). Диастереомерная анизохронность в молекуле с одним асимметрическим центром может возникнуть и за счёт влияния ароматического растворителя (АСИДА) [223] и при сольватации асимметрическим растворителем. Интересным случаем ДА является ассоциат-диастереомерия, возникающая в смесях зеркальных антиподов при быстром межассоциатном объеме - статистически контролируемая ассоциат-диастереомерия (СКАДА) [224].
Ссылки:
[222] Морозов Л.Л., Федин Э.И., Кабачник М.И. ЖФХ, 1973, т. 47, с. 2193, 2200, 2270.
[223] Морозов Л.Л., Федин Э.И., Кабачник М.И. ЖФХ, 1974, т. 48, с. 12.
[224] Кабачнк М.И., Мастрюкова Т.А. Вайсберг М.С. Успехи химии, 1978, т. 47, №9, с. 1541.
Формула выглядит следующим образом: d(i)=(Сумма по j от 1 до n для a(i,j)C(j)d(i,j) )/(Сумма по j от 1 до n для a(i,j)C(j) ), где C(j) - концентрация стереоизмомеров, Сумма по j от 1 до n для C(j) = 1, a(i,j) - коэффициент предпочтительности (сечение взаимодействия) i-ого и j-ого стереоизомеров в парной ассоциации, d(i,j) - химический сдвиг i-ого стереоизомера в парной ассоциации с j-ым стереоизомером.
Возможно ли применение метода максимальной энтропии для решения этой задачи в каких-то некорректных случаях (наложения, неполной информации)?
|
