Дмитрий Майничев - виртуальный кабинет

Протон как переносчик взаимодействия при образовании водородной связи

DmitryMainichev — Sat, 21 Mar 2009 08:25:07 GMT

Можно ли рассматривать протон как частицу - переносчик взаимодействия? Например, при образовании водородной связи.

Можно ли писать какую-то разумную математику, использовав уже наработанный формализм для переносчиков взаимодействия?

Вообще, правомерно ли такого рода обобщение на случай тяжёлых частиц и медленных (сравнительно) процессов?

Динамические топологические методы квантовой химии и водородная связь

DmitryMainichev — Sat, 21 Mar 2009 08:20:34 GMT

В результате прошедшего лабораторного семинара, на котором обсуждались вопросы, связанные с применимостью методов квантовой химии к динамическим системам, возник следующий вопрос. Действительно, топологический метод квантовой химии является чисто статическим. Однако движение протонов - это динамический процесс. Например, при образовании водородной связи.

Как же можно изучать статическим методом существенно динамическую ситуацию?

Можно, как это делается сейчас, но со строгим учётом того, что каждый расчёт электроннной плотности делается для фиксированного положения ядра протона. В то время как он на самом деле "размазан" между двумя акцепторами водородной связи.

В связи с этим возникает вопрос. Нельзя ли построить динамическую вариацию топологических методов?

Как это может выглядеть? Например, расчёт вести не только для одного положения протона (положения "равновесия" или какого-то другого выделенного положения), а для всех положений протонов. И смотреть, а как меняется электронная плотность при такой динамике. Это кажется интересным. Будет получаться следущий результат. Вместо статичной картинки распределения электронной плотности можно увидеть анимацию её эволюции.

Спектр ЯМР вещества при его медленном превращении

DmitryMainichev — Thu, 12 Feb 2009 03:46:53 GMT

Вопрос состоит в следующем. Если имеется сигнал ЯМР вещества, которое, например, подвергается радиоактивному распаду так, что меняется изотоп (что влияет на спектр ЯМР), то какова динамика этого спектра ЯМР? И как он будет выглядеть в таком случае?

Идея для докторской диссертации

DmitryMainichev — Tue, 10 Feb 2009 03:48:20 GMT

Идея исследования, результаты которого могут составить докторскую диссертацию, такова.

Применение метода максимальной энтропии в ЯМР:

в исследовании химического обмена - решение обратной задачи. Неизвестных больше, чем данных, соответственно требуется наиболее достоверное решение, не противоречащее экспериментальным данным. Неизвестные - полуширина и константа скорости химического обмена. Мы обычно принимаем, что полуширина известна, и находим в этом предположении константу скорости по форме линии сигнала ЯМР.
в исследовании термодинамических равновесий - решение обратной задачи. Не все концентрации и константы равновесия можно определить из решения системы уравнений, поскольку уравнений меньше, чем неизвестных.
в исследовании количественных составов смесей веществ - решение обратной задачи. Определение наиболее вероятной, если судить по экспериментальным данным, комбинации веществ, которые давали бы спектр, равный экспериментальному.
в квантовой химии - пока нет вариантов, как. Но явно что-то с химическими сдвигами, надо только связать это с методом МЭ.

Общий план работы по каждому пункту таков:

построение теоретической основы, на базе которой можно будет обрабатывать экспериментальные данные (теория);
ряд экспериментальных иллюстраций применения теории с полученными выводами (эксперимент).

Стереоизображения в Mathematica

DmitryMainichev — Wed, 28 Jan 2009 11:55:21 GMT

Как создать стереоизображение в Mathematica?

Идея заключается в том, что у нас есть понятие "точки зрения" на объект

џ ViewPoint is an option for Graphics3D and SurfaceGraphics which gives the point in space from which the objects plotted are to be viewed.

И если мы выберем две точки, сгенерируем две картинки и разместим их рядом, то получим стереоизображение.

Машинопись и клавиатурные рекорды - статистическое исследование

DmitryMainichev — Wed, 21 Jan 2009 04:12:39 GMT

На сайте http://klavogonki.ru несколько тысяч пользователей, из которых большинство набирает слепым методом. Соответственно, появляется база для статистического исследования различного рода зависимостей.

У каждого человека в профиле имеется следующая информация:

Лучшая скорость;

Средняя скорость (вычисляемая экспоненциальным сглаживанием);

Процент ошибок;

Количество набранных текстов;

Затраченное на набор время.

Также имеется рейтинг по дню и по неделе со скоростями пользователей. Более подробную информацию даёт график в профиле пользователя (экспортировать данные из него труднее, поскольку потребуется их раскодировать). Что это даёт? Это даёт простор для всевозможных статистических исследований и построения регрессий. В том числе, кривых обучения.

Например, есть ли зависимость между лучшей скоростью и средней скоростью? Насколько улучшится приближение, если добавить второй независимый параметр - процент ошибок?

Форма сигнала ЯМР при осциллирующем воздействии на химическую систему

DmitryMainichev — Tue, 13 Jan 2009 11:15:59 GMT

Рассмотрим (в продолжение темы о временной зависимости формы сигнала ЯМР при скачкообразном изменении и связанных с этим переходных процессах) вопрос о том, что будет при осциллирующем (пусть и не скачкообразном, а плавном) воздействии на химическую систему. Ясно, что сигнал ЯМР со временем перейдёт в новую установившуюся форму. Впрочем, возможны и колебания вблизи этого положения равновесия (с определённым запаздыванием).

Что именно произойдёт, можно будет определить, только численно промоделировав решение уравнения Блоха для данной ситуации.

Клавиатурный набор - возможности увеличения скорости ввода текста

DmitryMainichev — Sun, 11 Jan 2009 05:58:28 GMT

Очевидно, что ввод слов целиком избыточен, поскольку требуется передача гораздо меньшего количества информации. Идея ускорения ввода текста состоит в том, чтобы найти такой способ кодирования слов, чтобы требовалось нажимать меньше букв на клавиатуре.

Ниже представлены различные возможные рассуждения на эту тему.

Пусть мы кодируем слово его первыми двумя буквами и последними двумя, пропуская середину.

Однако как же обеспечить выбор из возможных вариантов нужного слова?

Кажется ясным, что требуется в середину вставлять характерные буквы.

Реализация такого способа ввода текста может быть следующей: вводится начало слова, его конец, в выпадающем меню появляются варианты с подсвеченными характерными буквами, которые вводятся. Вторая реализация аналогична первой за тем исключением, что вместо ввода букв приём слова осуществляется нажатием пробела.

Логичным выглядит исследование с целью определения количества букв начала и конца слова, идентифицирующих его однозначно (словарная вариативность).

Развитием этого приёма ввода будет замена ввода наиболее часто встречающихся слогов обычным двойным нажатием по клавише (например, при условии, что во является самым популярным слогом, начинающимся с буквы в, для ввода слова вода будет достаточно нажать ввда. Выигрыш в скорости достигается за счёт того, что не нужно менять нажимаемую клавишу. Возможные причины снижания скорости при использовании такого способа - двойные буквы в некоторых словах (требуется проверка орфографии "на лету", чтобы не делать ненужных замен), заучивание стандартных слогов, мысленная замена в голове слога двойным нажатием.

Другой способ - исключение из ввода гласных букв (ввод только согласных) с последующим подбором нужного слова из словаря.

Серия статей по результатам квантовохимических расчётов кластеров осмия

DmitryMainichev — Thu, 25 Dec 2008 17:33:23 GMT

Трёхъядерные кластеры осмия исследуются уже довольно давно, и Кембриджский банк структурных данных CSDB содержит значительное количество структур соответствующих соединений. Большая часть данных получена методом рентгеноструктурного анализа, то есть содержит информацию по длинам связей и углам молекул. Для некоторых из них в статьях приведены также и результаты экспериментов ЯМР.

Планируется следующая серия статей.

Изучаемое вещество (одно из ряда) рассчитывается в квантовохимическом пакете (ADF, ORCA или в обоих - для сравнения данных). Затем полученные результаты сравниваются с экспериментальными данными по этому веществу. Делаются выводы, подготавливается графический иллюстративный материал, подготовленная по единому шаблону (ввиду единообразия решаемой задачи) статья направляется в печать.

Стереоизомеры, статистически контролируемая ассоциат-диастереомерия и метод максимальной энтропии

DmitryMainichev — Thu, 25 Dec 2008 05:20:11 GMT

Как известно, стереоизомеры – молекулы, характеризующиеся неодинаковым пространственным расположением отдельных атомов при одинаковом порядке их соединения между собой. Полезная информация об изомерах представлена также в Википедии (Изомеры в Википедии).

Читая книгу ("ЯМР-спектроскопия", Лундин А.Г., Федин Э.И., - М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1986. - 224 с.), параграф 3.4. Неметрическая информация в спектрах ЯМР высокого разрешения (стр. 131), я обнаружил интересную формулу химического сдвига i-ого стеореоизомера для системы из n стереоизомеров, которые взаимодействуют между собой в ассоциатах.

Избыточная мультиплетность в диастереомерных молекулах возникает из-за того, что асимметрические атомы уничтожают изотропность пространства [222] в некоторой окрестности вокруг себя. Даже при свободном вращении относительно одинарной связи индикаторное ядро за период вращения испытывает не полностью усредняемые воздействия магнитных и электрических полей асимметрических группировок. Возникает диастереомерная анизохронность (ДА). Диастереомерная анизохронность в молекуле с одним асимметрическим центром может возникнуть и за счёт влияния ароматического растворителя (АСИДА) [223] и при сольватации асимметрическим растворителем. Интересным случаем ДА является ассоциат-диастереомерия, возникающая в смесях зеркальных антиподов при быстром межассоциатном объеме - статистически контролируемая ассоциат-диастереомерия (СКАДА) [224].

Ссылки:

[222] Морозов Л.Л., Федин Э.И., Кабачник М.И. ЖФХ, 1973, т. 47, с. 2193, 2200, 2270.

[223] Морозов Л.Л., Федин Э.И., Кабачник М.И. ЖФХ, 1974, т. 48, с. 12.

[224] Кабачнк М.И., Мастрюкова Т.А. Вайсберг М.С. Успехи химии, 1978, т. 47, №9, с. 1541.

Формула выглядит следующим образом: d(i)=(Сумма по j от 1 до n для a(i,j)C(j)d(i,j) )/(Сумма по j от 1 до n для a(i,j)C(j) ), где C(j) - концентрация стереоизмомеров, Сумма по j от 1 до n для C(j) = 1, a(i,j) - коэффициент предпочтительности (сечение взаимодействия) i-ого и j-ого стереоизомеров в парной ассоциации, d(i,j) - химический сдвиг i-ого стереоизомера в парной ассоциации с j-ым стереоизомером.

Возможно ли применение метода максимальной энтропии для решения этой задачи в каких-то некорректных случаях (наложения, неполной информации)?