Постановка задачи простая, но её решение требует тяжёлых расчётов. Поскольку соединение является репером, то такая проверка совершенно необходима.
Химический сдвиг (абсолютный) (экранирование) протонов CH3-групп тетраметилсилана (ТМС) зависит от ориентации протонов в пространстве.
Соответственно, свободное вращение CH3-групп ТМС в жидкости приводит к тому, что наблюдаемый химический сдвиг протонов будет усредняться.
Однако ТМС сам используется в качестве внешнего и внутреннего стандарта в эксперименте ЯМР для установления относительных значений химических сдвигов веществ, поэтому и при квантовохимических расчётах бывает необходимо рассчитывать значения ХС ТМС.
Поэтому важно количественно (с использованием современных квантовохимических методов) определить влияние ориентации протонов CH3-групп тетраметилсилана на величину абсолютного химического сдвига.
Рассмотрим параметризацию положения протонов относительно связи углерод-кремний для каждой CH3-группы через угол поворота CH3-групп (иначе говоря, через диэдральный угол, образуемый H-C-Si-C, где H – водород CH3-группы, C-Si-C – фрагмент жёсткого углерод-кремниевого скелета.
Поскольку CH3-групп четыре, то и углов-параметров будет четыре. Такими четвёрками углов (α1, α2, α3, α4) характеризуются различные возможные в жидкости положения всех двенадцати атомов водорода в тетраметилсилане.
Математически множество всех возможных ориентаций (α1, α2, α3, α4) эквивалентно множеству всех точек внутри гиперкуба со стороной 2π (0<α1<2π, 0<α2<2π, 0<α3<2π, 0<α4<2π). Следовательно, конфигурационным пространством системы в данном случае является гиперкуб.
Отличие энергии системы при различных ориентациях протонов для достаточно высокой температуры (например, в жидкости) пренебрежимо (по крайней мере, в приближении быстрого вращения). А значит, функция распределения вероятности ориентаций будет равномерной (то есть вероятность найти систему в каждой точке конфигурационного гиперкуба одинакова).
Разобьём конфигурационный гиперкуб на элементарные объёмы с шагом 2π×10-n. Тогда для вычисления эффективного химического сдвига протонов достаточно определить химический сдвиг в каждой точке полученной координатной сетки и усреднить по всем 104n точкам. Поскольку число квантовохимических вычислений очень быстро растёт с ростом n, ограничимся случаем n=2.
В случае, если невозможен прямой перебор всех сочетаний параметров, для оценки допустимо использование метода Монте-Карло.
| 
