Трудности, встающие перед многомерной спектроскопией ЯМР:
-
Длительное время накопления вследствие экспоненциально большого (nN) числа точек для размерности N
Существующие методы решения проблем:
- Меньшее количество точек в одномерном спектре (ухудшение разрешения)
-
?
Идея метода Монте-Карло сводится к получению большого числа реализаций случайного процесса.
При решении задач о поиске минимума фунции нередко прибегают к методу Монте-Карло. При этом используется случайный поиск, когда минимальное значение функции аппроксимируется вычислением значений функции в последовательности точек, равномерно распределённых в N-мерном кубе.
Однако подобная процедура применима не только для поиска минимальной точки, но и функции в целом (для ЯМР - "формы спектра").
Предложения по применению метода Монте-Карло к многомерной спектроскопии ЯМР:
- случайные t1, t2, ...
- случайные перпендикулярные сечения N-мерного спектра (случайные одномерные спектры)
- случайные неперпендикулярные сечения N-мерного спектра (сечения N-мерного спектра под случайным углом)
Эта группа методов характеризуется равномерным распределением точек в N-мерном пространстве (t1,...,tN). При этом выбор следующей точки не зависит от предыдущих.
Вопрос: как одна точка в t-пространстве (времён) влияет на распределение в f-пространстве (частот)? Если такая корреляция есть, тогда имеет смысл рассмотреть следующие соображения.
В то же время интересны алгоритмы с обратной связью, когда выбор следующей точки определяется уже полученной аппроксимацией вида функции (промежуточной "формой спектра"). Например, нередки случаи, когда в спектре отчётливо видны области со слабоинтенсивными сигналами, которые нельзя с уверенностью приписать ни шуму, ни сигналу.
При наличии алгоритма, автоматически определяющего такие области, для решения задачи уверенного различения сигнала и шума требуется модифицировать плотность точек в t-пространстве так, чтобы в исследуемой f-области количество точек увеличилось. При этом распределение точек перестаёт быть равномерным и начинает зависеть от уже полученного объёма данных. Алгоритм "самообучается", уделяя больше времени более интересным областям.
Для алгоритмов с обратной связью возможны те же варианты, что и при равномерном распределении (случайные точки, случайные сечения), с тем различием, что рабочая область частот должна быть меньше исходной (фактически, должны более пристально исследоваться только ближайшие окрестности спорной области).
При этом выбор варианта накопления первоначальной информации и варианта исследования спорной области независим, что позволяет использовать любую их комбинацию. Например, если у нас есть три варианта поиска, то в алгоритме с обратной связью получаем девять комбинаций вариантов.
При отклонении от равномерного распределения возникает проблема правильного масштабирования, поскольку шум растёт как корень из числа экспериментов, а полезный сигнал - пропорционально самому числу экспериментов. Следовательно, если число экспериментов в различных областях начнёт в среднем различаться (больше экспериментов в спорных областях), то потребуется введение специальных масштабирующих коэффициентов перед измеренной интенсивностью.
| 
